XRD

X-ray diffraction，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

工作原理：

布拉格方程是衍射分析中最重要的基础公式，是XRD理论的基石。如图所示，当X射线照射到晶体中时，X射线在照射到相邻两晶面的光程差是2dsinθ。如果光程差等于X射线波长的n倍时，X射线的衍射强度将相互加强，反之在其他地方衍射强度不变或减弱。

nλ=2dsinθ, (n=1, 2, 3…..)

其中，λ, d, θ分别代表了X射线的波长，晶体晶面间距，入射X射线与相应晶面的夹角。

入射光的波长λ由靶材所决定，一般使用Cu靶，而如果将靶材更换为其他材质（如Mo靶）那么出峰位置就会发生改变。

对于非晶体材料，由于其结构不存在晶体结构中原子排列的长程有序，只是在几个原子范围内存在着短程有序，故非晶体材料的XRD图谱为一些漫散射馒头峰。然而，对于晶体材料，其原子排布在三维空间上长程有序，故存在尖锐的衍射峰

谢乐公式（Scherrer公式）则是XRD测晶粒度的理论基础。它主要描述了晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。晶粒越小，XRD衍射线的峰就越弥散宽化；反之则越集中。

D=Kλ/Bcosθ

其中D, K, λ, B, θ分别为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、Scherrer常数、X射线波长、实测样品衍射峰半高宽度（弧度）以及衍射角。Scherrer常数K的值一般由B来决定，当B为衍射峰半高宽，K=0.89；当K为衍射峰面积积分半高宽时，K=1。由于材料中的晶粒大小并不完全一样，故该方法计算的是不同大小晶粒的平均尺寸。

SEM

Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜

二次电子和背散射电子是扫描电子显微镜的主要成像信号。

1）二次电子：在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品原子的核外电子。

二次电子特点是能量低，小于 50 eV，只有样品表层5-10 nm深度范围内的二次电子才能离开样品表面。

对样品的表面形貌十分敏感，产率高，成像分辨率高，二次电子地产额和原子序数之间没有明显地关系，不能用它进行成分分析。G500 SEM 使用In-lens SE镜头时，是使用二次电子成像。

2）背散射电子：被样品中的原子反弹回来的一部分入射电子。

背散射电子来自样品表面几百 纳米的深度范围。背散射电子产额随样品原子序数增大而增多，所以不仅能用作形貌分析（分辨率不如二次电子）而且可以用来显示原子序数衬度，定性用作成分分析

注意，突出的尖棱，小粒子和比较陡峭的斜面处二次电子产额较多，在图像上表现为亮度较大。平面的二次电子产率较小，在图像上表现为亮度较低。在深的凹槽处二次电子产率也高，但是，二次电子离开样品表面的数量少，在图像上表现为较暗。

EDS/EDX

EDS：Energy Dispersive Spectroscopy  能量色散谱学 / 谱分析

EDX：Energy Dispersive X-ray spectroscopy  能量色散 X 射线谱

工作原理：

• 内层电子被打出：高能入射电子撞击原子 K/L/M 层内层轨道电子，将其击出，原子变成高能激发态离子，留下内层空位；
• 外层电子跃迁填补空位：高能级外层（L/M/N）电子向内层空位跃迁；
• 释放特征 X 光子：内外轨道存在固定能量差，差值以X 射线光子形式释放。

  每种元素轨道能级差唯一 → 每种元素拥有唯一能量 / 波长的特征 X 射线，这是 EDX 定性定量的核心依据。

TEM

Transmission electron microscope，透射电子显微镜，

高能电子穿透样品时发生两类散射，所有图像、衍射、谱学信号全部来自散射，分为明场和暗场两种模式。

拉曼/原位拉曼

一束单色激光照射样品分子，光子撞击分子发生散射，分三类散射：

1. 瑞利散射（弹性散射，占 99.9%）

光子和分子无能量交换，散射光波长 = 入射激光波长。光子只改变传播方向，能量不变。

2. 拉曼散射（非弹性散射，极弱，百万分之一强度）

光子与分子发生能量交换，散射光波长发生偏移，分为两种：

• 斯托克斯拉曼：光子把部分能量传给分子，分子振动能级升高；散射光子能量更低、波长更长（最常用，信号强）
• 反斯托克斯拉曼：分子原本处于高能振动态，把能量传给光子；散射光子能量更高、波长更短（信号弱，低温下几乎消失

3. 荧光：分子吸收光子跃迁到电子激发态，再释放光子，属于荧光干扰，会掩盖拉曼峰。

分子存在电子能级（大能级），每个电子能级下细分无数振动能级（微小能量差）：

入射激光激发分子到电子虚能级；

回落至原振动能级 → 瑞利散射；

回落至更高振动能级 → 斯托克斯拉曼；

回落至更低振动能级 → 反斯托克斯拉曼。

拉曼位移只由分子化学键振动模式决定，与入射激光波长无关；

每种化学键 / 晶体结构对应固定特征拉曼位移，是物质 “分子指纹”

ICP-OES

Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer，电感耦合等离子体发射光谱仪

ICP发射光谱分析过程主要分为三步：激发、分光和检测。

1）利用等离子体激发光源使试样蒸发汽化，分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。

2）利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。

3）利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析。

相关浓度单位：

PPM：Parts Per Million 百万分之一

PPB：Parts Per Billion 十亿分之一

PPT：Parts Per Trillion 万亿分之一

XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy，X 射线光电子能谱

XPS 使用单色软 X 射线（常用 Al Kα 1486.6 eV / Mg Kα 1253.6 eV）照射样品表面。

X 光子轰击样品原子，光子能量传递给原子内层轨道电子，当光子能量＞电子结合能时，电子挣脱原子核束缚，变成光电子逸出样品表面，只有样品最表层 2~10 nm内产生的光电子能无能量损失到达检测器，因此 XPS 是典型表面分析技术。

两种伴随电子（干扰信号）
俄歇电子：内层空位产生后，外层电子跃迁释放能量，再次打出另一层电子，形成俄歇峰（AES），会叠加在 XPS 谱图上；
二次电子：光电子在样品内部散射损失能量，形成连续背景基线。

单色 X 射线轰击样品表层原子 → 内层电子光电离产生特征光电子 → 光电子在超高真空下进入半球分析器筛选动能 → 换算得到电子结合能，根据特征峰定性元素；由峰位偏移判断价态；峰面积计算表面元素相对含量。、

XAFS

X-ray Absorption Fine Structure, X 射线吸收精细结构谱

射线能量扫过元素吸收边前后，吸收系数随光子能量变化产生的精细振荡谱，分为两段：XANES + EXAFS

（1）XANES（近边结构，软 / 硬 X 均大量使用）
全称：X-ray Absorption Near-Edge Structure
中文：X 射线吸收近边结构
能量区间：吸收边前～边后 50 eV 以内

（2）EXAFS（扩展精细结构，硬 X 为主）
全称：Extended X-ray Absorption Fine Structure
中文：扩展 X 射线吸收精细结构
能量区间：吸收边后 50 ~ 1000 eV

硬 X 射线 XAFS：光子能量 > 2 keV，穿透性强，测金属 K 边（Ni、Co、Ru、Mo 等过渡金属），透射 / 荧光模式，适合块体、原位电化学电池；

软 X 射线 XAFS：光子能量 < 2 keV，测轻元素 K 边（C、N、O、B）、过渡金属 L 边，表面敏感，真空环境，多用于薄膜、表面电子结构。

工作原理：

X 射线吸收边产生
同步辐射可调单色 X 射线照射样品：
当光子能量刚好等于原子内层电子结合能时，光子被大量吸收，内层电子被激发成光电子，吸收曲线出现陡峭跃升 ——吸收边。
K 边：激发 1s 内层电子（重元素、硬 X）
L 边：激发 2s/2p 电子（过渡金属、软 X 常用）